Réduction chimique in situ

La réduction est une réaction électrochimique, dans laquelle un composé gagne un ou plusieurs électrons. Le réducteur est le composé donneur d'électron(s), qui devient après réaction un composé oxydé.

Le type de réducteur choisi dépend des caractéristiques environnementales (géologie, hydrogéologie, géochimie) ainsi que des caractéristiques de la source de pollution et/ou du panache (type de polluants, distribution). Les modalités d’injection influencent fortement les résultats de la dépollution ; le résultat sera d’autant meilleur que le contact entre le polluant et le réducteur est étroit.

Il existe quatre modes d’injection principaux :

• l’injection de réducteurs liquides : procédé dont l’application est proche du lavage in situ et de l’ISCO par injection,
   
• l’injection de réducteurs gazeux (essentiellement du H₂S) : procédé dont l’application est proche du Sparging/Venting,
   
• le malaxage in situ profond (deep soil mixing) avec injection de réducteurs sous forme de poudre soluble ou sous forme liquide : procédé dont l’application est proche de la Solidification/stabilisation in situ par malaxage. Ce procédé moins usité que les autres est plus adapté pour les sols moins perméables et moins homogènes,
   
• le malaxage in situ de surface avec injection de réducteurs sous forme de poudre soluble ou sous forme liquide : procédé dont l’application est proche du Landfarming (procédé adapté pour les sols de subsurface).

Figure 1 - Schéma de principe de la réduction chimique in situ (injection).

Figure 2 - Schéma de principe de la réduction chimique in situ (mélange des sols de subsurface).

Les moyens matériels nécessaires à la Réduction chimique in situ (par injection « classique » avec des réducteurs liquides) sont les suivants :

• matériel relatif aux réducteurs : cuve de stockage du réducteur, système de mélange avec l’eau, réseau de distribution,
• matériel d’injection : puits verticaux, puits horizontaux, pompes, tuyauterie, tranchées, galeries d’infiltration, compteur...,
• matériel d’extraction et de traitement des eaux usées récupérées en surface si nécessaire : puits verticaux, puits horizontaux, pompes, tuyauterie, filière de traitement des eaux,
• éventuellement système de récupération des réducteurs si nécessaire,
• stockage des déchets solides et liquides issus du traitement,
• système piézométrique permettant de suivre les écoulements et la qualité des eaux souterraines.

Pour une injection gazeuse, le matériel de traitement se rapproche de celui du Sparging/Venting (suppresseur, points d’injections, réseau d’injection, filière de récupération et de traitement des gaz si nécessaire) auquel il convient d’ajouter, si nécessaire, une filière de récupération et de traitement des eaux souterraines.

Pour une application via un malaxage in situ, le système de traitement est sensiblement similaire à celui de la solidification/stabilisation in situ et l’ISCO : centrale de préparation, pompe d’injection, foreuse et tarières creuses simples ainsi que, si nécessaire, une filière de récupération et de traitement des eaux souterraines.

Enfin, pour une application limitée à des sols de subsurface, le matériel est proche de celui du landfarming (matériel agricole pour le labour..).

Les paramètres à suivre lors d’une Réduction chimique in situ par injection sont les suivants :

• la profondeur de forage,
• la profondeur d’injection du réducteur,
• le dosage du réducteur : débit et pression,
• la piézométrie,
• la qualité des eaux souterraines en amont, en aval et au droit de la source de pollution :
• les paramètres pH, O₂, Eh, température, conductivité,
• les concentrations en polluants,
• les concentrations en métabolites éventuels,
• les concentrations en réducteurs,
• les concentrations en polluants non présents initialement dans les eaux souterraines mais pouvant éventuellement être mobilisés (métaux …),
• les concentrations en polluants dans les rejets aqueux (respect des normes de rejets),
• les paramètres relatifs au traitement des eaux si nécessaire (ex. : séparation, recyclage ….),
• les concentrations en polluants dans les rejets atmosphériques si nécessaire (respect des normes de rejets) et paramètres relatifs au traitement des gaz (débits, dépression, perte de charge, saturation du charbon actif….),
• la caractérisation des effets « rebonds ».

Les principales variantes résident dans le mode d’injection (malaxage, injection profonde …) et dans les différents types de réducteurs (liquide, poudre..).

La Réduction chimique in situ est parfois couplée avec la biodégradation par cycles anaérobies/aérobies.

Des exemples de réactions en jeu pour les différents types de réducteurs sont présentés ci-dessous :

• Ajout d’hydrosulfite de sodium (Na₂S₂O₄) pour traiter une pollution par le CrVI (transformé en CrIII moins mobile et moins toxique) :
  
  2CrO₄^2- + 3S₂O₄^2- + 2OH^- + 2H₂O → 2Cr(OH)₃ + 6SO₃^2-
   
• Ajout d’hydrogène sulfuré pour traiter une pollution par le CrVI :
  
  8CrO₄^2- + 3H₂S + 10H⁺ + 4H₂O → 8Cr(OH)₃ + 3SO₄^2-
   
• Ajout de fer zéro valent (création de conditions anaérobies) pour traiter une pollution par des composés organiques (chlorés).

Les réducteurs les plus couramment utilisés sont le Fe° (sous forme de micro ou nanoparticules) associé parfois avec d’autres composés (Zn, compost ou HRC pour le couplage avec la biodégradation…).

Figure 3 - Exemples de réduction (déchlorination) de certains composés organiques sous conditions anaérobies (van Eekert et Schraa, 2001).

Tableau 1 - Exemples de variantes de la réduction chimique in situ (Yin Y. et Allen H.E. ,1999).

La Réduction chimique in situ peut être appliquée dans les zones non saturée et saturée sur un large spectre de polluants organiques récalcitrants (COHV, SCOHV, pesticides) même à des concentrations très importantes et, sur des composés inorganiques moins mobiles dans des conditions réductrices (Cr, U, Th ..).

Elle s’applique de préférence sur des sols homogènes et relativement perméables.

1. Faisabilité

La faisabilité d’un traitement est évaluée à l’aide d'essais :

• d’orientation qui visent à valider la possibilité de mettre en œuvre une technique de dépollution ;
• d’évaluation des performances qui servent à vérifier l’atteinte des objectifs et permettent d'estimer la vitesse du traitement donc sa durée.

Le guide sur la « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009) et le Guide ESTRAPOL (2019) vous donneront des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

2. Dimensionnement

Le dimensionnement relève d’un travail d’ingénierie en aval des essais de faisabilité.

Les caractéristiques de la source de pollution, les seuils de dépollution et le contexte géologique vont permettre de définir :

• le type de réducteurs (choisi en fonction de sa rémanence, de son potentiel de réduction vis-à-vis du polluant), la préparation de la solution réductrice ainsi que la quantité et concentration de réducteurs à injecter,
• le réseau d’injection : nombre, taille, localisation des puits,
• les paramètres d’injection : distribution verticale, débit, pression,
• le plan d’injection : définition de phases d’injection fractionnée,
• le réseau d’extraction des eaux si nécessaire : nombre, taille, localisation des puits,
• le réseau d’extraction des gaz si nécessaire : nombre, taille, localisation des puits,
• les dimensions de l’unité de traitement des eaux et des gaz si nécessaire,
• les équipements et dispositif de sécurité.

Il faudra tout particulièrement s’intéresser aux paramètres suivants : température, pH, Eh, concentrations du réactif, rapport liquide/solide, cinétique de la réaction, catalyseurs, sous-produits de dégradation, impuretés (matière organique, antiréducteurs, piégeur « scanvenger »…).

L’Union des Professionnels de la Dépollution des Sites (UPDS) a déterminé les paramètres à fournir pour permettre le dimensionnement des traitements :

a Définition du projet

• Délais,
• Objectifs de traitement (sols et/ou eaux et/ou gaz du sol),
• Seuils de dépollution ou profondeur,
• Surface et/ou volume à traiter.

b. Sol ou matériau à traiter

• Géologie /lithologie ou nature des sols,
• Taux de matière organique,
• Hétérogénéité.

c. Polluants

• Type (nature),
• Concentrations (cartographies de pollution dans les sols, l'eau, les gaz du sol),
• Présence de produit pur (flottant, coulant, piégé…),
• Estimation du stock.

d. Aquifère

• Perméabilité.

f. Essais de traitabilité

Le document suivant issu du guide méthodologique « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009), vous donnera des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

Cahier des charges : Caractérisation et essais en vue de l'application d'un traitement par injection de réactif in situ (PDF - 821 Ko)

La Réduction chimique in situ présente les avantages suivants :

• procédé destructif dans le cas des polluants organiques ; dans le cas des polluants inorganiques, les métaux/métalloïdes restent en place (stabilisation),
• la technique peut s’attaquer à un large spectre de polluants organiques (et à certains polluants inorganiques),
• les réactions sont rapides,
• le procédé peut être appliqué en présence de concentrations élevées de contaminants,
• la réduction peut être complète (minéralisation totale),
• si la réduction n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être parfois plus biodégradables que les polluants initiaux, ce qui permet de combiner le traitement avec des techniques de biorémédiation aérobies/anaérobies,
• les réducteurs « classiques » ne sont pas très onéreux ; par contre, certains produits commerciaux sont un peu plus chers,
• le procédé, à l’inverse de l’ISCO, ne détruit pas la matière organique des sols.

Ses inconvénients et ses facteurs limitants sont les suivants :

• il existe une possibilité de transfert des contaminants (parfois partiellement détruits) et des réducteurs dans les eaux souterraines avec possibilité de déplacement conséquent de la pollution : une bonne compréhension de la géologie et de l’hydrogéologie est nécessaire pour prédire le mouvement des oxydants et implanter les puits de récupération afin de permettre une récupération totale des réducteurs si nécessaire,
• les propriétés chimiques, physiques et biologiques du sol peuvent être altérées de manière transitoire mais dans une mesure nettement inférieure à celle de l’ISCO,
• si la réduction n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être parfois plus toxiques que les polluants initiaux (par exemple le chlorure de vinyle pour le perchloroéthylène et le trichloroéthylène),
• les réducteurs sont peu sélectifs et réagissent avec de nombreuses espèces réductibles,
• le traitement des effluents est parfois requis,
• des solutions parfois toxiques pour l’environnement sont employées,
• l’hétérogénéité des sols de subsurface peut interférer sur l’homogénéité de la distribution des réducteurs et donc sur l’efficacité du traitement ; l’application est donc limitée dans le cas de sols à faible perméabilité ou présentant de fortes hétérogénéités verticales ou horizontales (écoulement préférentiels) ; ces données sont moins critiques pour l’injection par deep soil mixing ou malaxage des sols de subsurface,
• la manipulation des produits chimiques doit être réalisée avec précaution.

1. Pour les sols

En 2009, il est admis que les coûts variaient entre 30 à 120 €/t de sols traités en place (estimations). (BRGM, 2010)

D'après une actualisation des prix fournie par l'UPDS en septembre 2019, la moyenne basse estimée est de 50 €/t, la moyenne haute de 75 €/t et le maximum de 115 €/t de sols traités en place (hors consommation électrique). Ces prix sont très dépendants du bilan de masse et du réactif utilisé.

Pour mémoire, il est toutefois rappelé que ces tarifs ne sont que des estimations tirées du retour d'expérience des acteurs du domaine des Sites et Sols Pollués et pourront varier plus ou moins significativement d'un site à l'autre, notamment en fonction des polluants, des bilans massiques, de la complexité à atteindre la pollution et à intervenir sur le site. S'ils peuvent permettre d'obtenir une fourchette de prix avant la réalisation d'un projet, un budget réaliste ne pourra être obtenu qu'en faisant appel à un professionnel du domaine des Sites et Sols Pollués.

Évolution des coûts :

Entre 2009 et 2019, il a été constaté une légère baisse des coûts associés à cette technique.

Répartition des coûts :

Le coût total a été réparti selon trois types de charges :

• Charges exceptionnelles correspondant au coût de la phase initiale (phase pilote, mise en place du chantier : installation d’une unité de traitement, préparation du terrain) et intervenant de façon unique (au démarrage du chantier par exemple),
• Charges récurrentes correspondant au coût de la phase « chantier » à renouveler au cours du traitement (matériel, main d’œuvre, réactifs ou produits) et pour l'élimination des déchets,
• Charges liées aux études (hors études de risques sanitaires préalables au chantier) et suivi de la dépollution correspondant aux coûts des analyses et prestations intellectuelles (rédaction de rapports, réunions sur site).

L’investissement initial est assez limité et correspond à l’installation de l’unité et du réseau de puits d’injection. De plus, l’utilisation des puits existants peut réduire de façon significative ces coûts.

Le coût de mise en œuvre est lui très important. Les charges liées aux consommations de réactifs sont variables, d’autant plus que le coût unitaire du réactif est fortement soumis au contexte de monopole de fournisseurs américains. Par ailleurs, la réalisation d’injections ciblées peut réduire les coûts de mise en œuvre. En outre, la mise en œuvre de cette technique nécessite un savoir-faire important notamment pour déterminer la quantité de réactif et le nombre d’injections à réaliser. Enfin, les précautions d’hygiène et de sécurité liées à l’emploi d’oxydants ne sont pas à négliger.

L’oxydation / réduction ne nécessite pas de maintenance spécifique. Néanmoins, un suivi analytique important est nécessaire pour garantir un résultat durable et prévenir toute réapparition de la pollution.

2. Pour les eaux

En 2009, il est admis que les prix de la réduction chimique in situ des eaux évoluaient entre 30 à 115 €/m³ d’eaux traitées en place (estimations). (BRGM, 2010)

D'après une actualisation des prix fournie par l'UPDS en septembre 2019, la moyenne basse estimée est de 50 €/m³, la moyenne haute de 75 €/m³ et le maximum de 115 €/m³ d'eaux traitées en place (hors consommation électrique). Ces prix sont très dépendants du bilan de masse et du réactif utilisé.

Pour mémoire, il est toutefois rappelé que ces tarifs ne sont que des estimations tirées du retour d'expérience des acteurs du domaine des Sites et Sols Pollués et pourront varier plus ou moins significativement d'un site à l'autre, notamment en fonction des polluants, des bilans massiques, de la complexité à atteindre la pollution et à intervenir sur le site. S'ils peuvent permettre d'obtenir une fourchette de prix avant la réalisation d'un projet, un budget réaliste ne pourra être obtenu qu'en faisant appel à un professionnel du domaine des Sites et Sols Pollués.

Évolution des coûts :

Entre 2009 et 2019, il a été constaté une hausse des coûts associés à cette technique d'environ 25 %.

Répartition des coûts :

Le coût total a été réparti selon trois types de charges. Les mêmes remarques peuvent être formulées concernant l’investissement initial, le coût de mise en œuvre et la maintenance.

Cette technique émergente est de plus en plus utilisée dans différents pays développés. Elle est actuellement commercialisée par quelques sociétés en France. Cette technique n’est pas encore mature car les résultats sont difficiles à garantir. L’estimation de la quantité de réactif nécessaire au traitement est difficile à réaliser lors du dimensionnement.

Les performances de l’opération sont étroitement liées au mode d’application, aux caractéristiques de la source de pollution (hétérogénéité…) ainsi qu’aux contextes géologiques et hydrogéologiques (perméabilité, hétérogénéité…).

D’une manière générale, dans des bonnes conditions, les rendements épuratoires peuvent varier entre 70 et 95%. Le succès de l’ISCR repose sur une caractérisation approfondie du site, un choix judicieux du réducteur en fonction du contaminant et un système d’injection approprié.

Les traitements durent en général entre quelques semaines à quelques mois.

La dégradation des polluants par oxydation / réduction est basée sur une réaction rapide mais peu stable dans le temps. Selon les caractéristiques du sol, le traitement peut être plus ou moins long et nécessiter plusieurs campagnes d’injection de réactif ce qui peut rallonger de façon significative sa durée.

Les taux d’utilisation de l’ISCO et de l’ISCR sont ici confondus.

1. Taux d'utilisation pour les sols

En 2012, l’oxydation/réduction in situ a été utilisée à hauteur de 0,5 % des traitements in situ. Elle présente un taux d’utilisation de 0,2% du total des terres traitées.

Évolution 2010/2012 :

Les terres traitées in situ par des techniques d’oxydation et de réduction chimique ont diminué de 92 %.

2. Taux d'utilisation pour les eaux souterraines

En 2012, l’oxydation/réduction in situ regroupe 2,9 % des volumes traités ou gérés.

Évolution 2010/2012 :

Les volumes traités par oxydation / réduction in situ ont diminué de 42 % par rapport à 2010.

(ADEME, 2012) (ADEME, 2015)

1. Bibliographie

ADEME (2009)
Traitabilité des sols pollués - Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l'évaluation de leurs performances. Guide méthodologique. Version 0 - 15 octobre 2009, 123 p.
https://librairie.ademe.fr/sols-pollues/5686-traitabilite-des-sols-pollues.html

ADEME (2012)
Les taux d'utilisation et coûts des différentes techniques et filières de traitement des sols et des eaux souterraines pollués en France (Les)  
Étude Ernst & Young
Synthèses des données 2008 – 114 p

ADEME (2015)
Taux d'utilisation et coûts des différentes techniques et filières de traitement des sols et des eaux souterraines pollués en France (Les)
Étude Ernst & Young
Synthèse des données 2012, 148 p.
https://librairie.ademe.fr/sols-pollues/1738-taux-d-utilisation-et-couts-des-differentes-techniques-et-filieres-de-traitement-des-sols-et-des-eaux-souterraines-pollues-en-france-les.html

BRGM (Juin 2010)
Quelles techniques pour quels traitements - Analyse coûts-bénéfices
S. Colombano, A. Saada, V. Guerin, P. Bataillard, G. Bellenfant, S. Beranger, D. Hube, C. Blanc, C. Zornig et I. Girardeau
Rapport final BRGM/RP-58609-FR
http://ssp-infoterre.brgm.fr/quelles-techniques-quels-traitements
http://infoterre.brgm.fr/rapports/RP-58609-FR.pdf

ESTRAPOL (2019)
Essais de faisabilité de traitement de sols pollués
https://librairie.ademe.fr/sols-pollues/3966-projet-estrapol.html

Van Eekert M.H.A. et Schraa G. (2001)
The potential of anaerobic bacteria to degrade chlorinated compounds.
Water Science and Technology 44(8), 49–56.

Yin Y. et Allen H.E. (1999)
In situ chemical treatment.
Rapport Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center, Technology Evaluation report TE-99-01, 74 p.

2. Liens

Best Practices for Injection and Distribution of Amendments
2013. Rosansky, S., W. Condit, and R. Sirabian.
R-NAVFAC-EXWC-EV-1303. 81 pages
https://clu-in.org/download/techfocus/chemox/Inject-amend-tr-navfac-exwc-ev-1303.pdf