Oxydation et réduction chimiques sur site, hors site

Les procédés d’Oxydation/réduction permettent de transformer les polluants contenus dans les sols pollués excavés en polluants non toxiques (plus stables, moins mobiles ou inertes). Le procédé repose donc sur un mélange intime entre les oxydants/réducteurs et les sols homogénéisés.

Les premières étapes du traitement par Oxydation/réduction sont très proches du Lavage à l'eau sur site, hors site. Le principe repose sur une première étape de réduction du volume de matériau à traiter par frottement (attrition) afin de ne conserver que la fraction fine.

Le procédé d’Oxydation/réduction est composé de deux étapes distinctes et complémentaires :

• isolement des fractions les plus polluées du sol en petits volumes grâce à des séparations et des attritions utilisées dans la séparation granulométrique : précriblage ou calibrage, séparation magnétique, unité de désagrégation ou compacteur, criblage, tamisage, hydrocyclonage, séparation en spirales, unité de flottation, séparation gravitaire par sédimentation, filtration…Tout comme pour le Tri granulométrique, le but est de séparer, autant que faire se peut, les fractions fines contenant la plus grande partie de la pollution,
   
• oxydation ou réduction des polluants.

L’Oxydation/réduction a lieu dans des cuves agitées ayant pour but de mettre en contact les sols pollués, l’eau et les réactifs (oxydants ou réducteurs). Les réactifs usagés peuvent être dirigés vers une filière de traitement appropriée ou récupérés et réutilisés sur site.

Les sols traités sont par la suite lavés et déshydratés dans des unités similaires à celles du traitement des boues classiques. Il faudra par la suite évacuer les sols vers les filières appropriées (décharge, réutilisation sur site).

Préalablement à leur élimination, les sols peuvent faire l’objet d’un traitement complémentaire afin d’éliminer les traces de solvants résiduelles (circulation d’eau chaude, circulation de vapeur…).

Les eaux de lavage sont pro parte recyclées (dans l’unité de lavage) et pro parte traitées avant rejet (le type de traitement dépend alors des normes de rejets imposées).

Si nécessaire, les rejets gazeux sont également traités.

Il existe plusieurs catégories de réactions selon les additifs : oxydation des polluants et réduction des polluants.

Oxydation des polluants

Les oxydants les plus couramment utilisés sont l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, l’hypochlorite, le chlore et le dioxyde de chlore (il s’agit donc d’oxydants liquides et gazeux).

Ce procédé permet d’aboutir à la destruction des polluants (aboutissant à la transformation en eau, gaz carbonique et sels) ou à la formation de sous-produits de dégradation généralement plus biodégradables ou moins toxiques.

Réduction des polluants

La réduction est souvent employée pour traiter les composés inorganiques. Les solvants chlorés peuvent être traités par déhalogénisation (réduction par enlèvement des radicaux halogénés). Ces techniques peuvent être utilisées pour les composés fortement chlorés (PCB, pesticides …). Pour ce faire, il existe deux techniques distinctes :

• La substitution via le polyéthylène glycolate : les sols sont chauffés et mélangés avec du polyéthylène glycolate, le plus souvent de potassium (KPEG), afin de substituer les atomes halogénés des polluants. Ceci a pour effet de rendre les polluants moins toxiques, de former des éthers de glycol et des sels métalliques alcalins. Les eaux usées polluées par ces sous-produits sont par la suite traitées (précipitation, biodégradation, adsorption sur charbon actif, oxydation chimique).
• La décomposition catalytique (Based Catalyzed Decomposition) : les sols sont mélangés dans un réacteur avec du bicarbonate de sodium puis chauffés à plus de 330°C afin de volatiliser et de décomposer partiellement les polluants. Les polluants volatilisés sont capturés, condensés et traités.

Des réactions de réductions sont aussi employées pour la transformation de Cr(VI) en Cr(III).

Dans ses premières étapes, le traitement par Oxydation/réduction chimiques est similaire au Lavage à l'eau sur site, hors site, à la Mise en solution et l’extraction chimiques. Ils peuvent, en fonction des chantiers, être constitués d’une filière de traitement très différente. Les éléments nécessaires à ce type de traitement sont les suivants :

• prétraitement des sols : précriblage ou calibrage, séparation, unité de désagrégation ou compacteur, criblage, tamisage…,
• bandes transporteuses pour le convoyage des matériaux,
• centrale de préparation : silos de stockage, malaxeurs de reprise, cuves avec agitateur, réservoirs de réactifs,
• malaxeurs (chauffés si nécessaire),
• pompe d’injection avec automate et enregistreur des paramètres (pression, volumes, débits, températures, pH, Eh …),
• filière de séparation des polluants/réactifs/solides/eau : hydrocyclonage, séparation en spirales, unité de flottation, séparation gravitaire par sédimentation, filtration,
• potentiellement, filière de récupération des réactifs,
• zone de stockage temporaire de déchets et de terres en excédent,
• filière de déshydratation des boues,
• si nécessaire, système de captage de contrôle et de traitement des gaz (charbon actif, strippers,...).

Les paramètres de suivis lors d‘une opération d’Oxydation/réduction chimiques sont :

• la consommation électrique,
• la granulométrie et les concentrations en polluants en entrée et en sortie des différentes unités de traitement,
• le bruit,
• la consommation en eau,
• la consommation et dosage des réactifs (coagulant, floculant),
• la consommation et dosage des réactifs d’oxydoréduction (oxydants/réducteurs),
• le contrôle des conditions d’opérations (pH, température, redox …),
• les poussières,
• les concentrations en polluants dans les rejets atmosphériques si nécessaire (respect des normes de rejets) et les paramètres relatifs au traitement des gaz (débits, dépression, perte de charge, saturation des unités de traitement….),
• les concentrations en polluants dans les rejets liquides si nécessaire (respect des normes de rejets) et les paramètres relatifs au traitement des eaux (débits, pression, perte de charge, saturation du charbon actif….),
• les paramètres relatifs à la déshydratation des boues (pression, vide…),
• les paramètres relatifs à la récupération des réactifs.

Les variantes du traitement par Oxydation/réduction chimiques résident dans les différents tris granulométriques à réaliser, les différents types d’additifs (oxydants, réducteurs) et les différents modes d’application et de récupération des produits.

Les autres variantes sont le Lavage à l’eau, à la Mise en solution et l’extraction chimiques, ainsi que le traitement des rejets aqueux sur site.

De nouveaux procédés de réduction par voie sèche ou semi-sèche permettent de traiter les sols sur site (ou ex situ) via des tertres ou des retournements de surface (pseudo-landfarming).

Le type de pollution adaptée pour le traitement par Oxydation/réduction chimiques est la pollution de type inorganique. Le procédé est particulièrement adapté pour traiter les cyanures (oxydation) et le chrome (réduction de Cr(VI) et Cr(III)).

Le procédé peut aussi être utilisé sur les COV, les COHV les SCOV, les SCOHV, les HAP, les PCB, les hydrocarbures de types pétroliers et les pesticides/herbicides.

Faisabilité

La faisabilité d’un traitement est évaluée à l’aide d'essais :

• d’orientation qui visent à valider la possibilité de mettre en œuvre une technique de dépollution ;
• d’évaluation des performances qui servent à vérifier l’atteinte des objectifs et permettent d'estimer la vitesse du traitement donc sa durée.

Le guide méthodologique « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009) vous donnera des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

Dimensionnement

Le dimensionnement relève d’un travail d’ingénierie en aval des essais de faisabilité.

L’Union des Professionnels de la Dépollution des Sites (UPDS) a déterminé les paramètres à fournir pour permettre le dimensionnement des traitements :

a. Les caractéristiques des sols

• les caractéristiques physiques :
  • la répartition granulométrique,
  • l’abrasion,
  • la densité,
  • la vitesse de décantation,
  • le magnétisme,
  • la charge électrique.
• les caractéristiques chimiques :
  • la solubilité,
  • la volatilité,
  • l’humidité,
  • le pH,
  • le potentiel redox,
  • les teneurs en métaux alcalins,
  • les teneurs en composés halogénés (AOX, EOX),
  • la capacité d’échange cationique,
  • la matière organique,
  • la teneur en argile.

b. Les caractéristiques de la source de pollution

• la géométrie,
• la concentration et l’hétérogénéité dans chaque fraction granulométrique,
• l’association des polluants dans les sols : polluant adsorbé, enrobage liquide ou semi liquide des particules, enrobage des particules sous forme de précipité chimique, particules incluses, parties de grains individuels, pollution interne aux pores.

c. Définition du projet

• Délais,
• Objectifs de traitement (sols et/ou eaux et/ou gaz du sol),
• Seuils de dépollution ou profondeur/volume d'excavation,
• Surface et/ou volume à traiter.

d. Site

• Accessibilité : au site, au chantier, à la zone de travail,
• Obstacles aériens et de surface (y compris encombrants),
• Obstacles souterrains (réseaux enterrés, fondations, blocs ...),
• Présence d'ouvrages avoisinants, bâtiment, ...,
• Contraintes liées à l'environnement, aux riverains,
• Site en activité, coactivité,
• Durée de mise à disposition des terrains,
• Contraintes H&S et réglementaires liées au site,
• Topographie de surface,
• Surface disponible pour unité,
• Utilités et distance par rapport à la zone de traitement (eau, électricité - pour électricité : puissance),
• Gardiennage (prévu ? ou à prévoir ?).

Pour les traitements d'eau :

• Emplacement du point de rejet.

e. Sol ou matériau à traiter

• Géologie/lithologie ou nature des sols,
• Répartition granulométrique,
• Abrasion,
• Densité,
• Vitesse de décantation,
• Magnétisme,
• Charge électrique,
• Capacité d’échange cationique,
• Demande du sol en oxydant (DSO),
• Humidité,
• pH,
• Potentiel redox,
• Teneurs en métaux alcalins,
• Teneurs en composés halogénés (AOX, EOX),
• Taux de matière organique,
• Teneur en métaux totaux,
• Teneur en argile.

f. Polluants

• Type (nature),
• Concentrations (cartographies de pollution dans les sols, l'eau, les gaz du sol),
• Présence de produit pur (flottant, coulant, piégé…),
• Estimation du stock,
• Concentration et hétérogénéité dans chaque fraction granulométrique,
• Association des polluants dans les sols : polluant adsorbé, enrobage liquide ou semi liquide des particules, enrobage des particules sous forme de précipité chimique, particules incluses, parties de grains individuels, pollution interne aux pores,
• Solubilité,
• Volatilité,
• Densité,
• Gradient concentration verticale si d>1,
• Empreinte chromatographique (GC/FID).

g. Aquifère

Données locales issues d'essai de pompage :

• Perméabilité,
• Coefficient d'emmagasinement,
• Porosité,
• Gradient,
• Épaisseur de la nappe,
• Profondeur,
• Niveau statique,
• Épaisseur de la ZNS,
• Amplitude des variations saisonnières,
• Anisotropies,
• Carte piézométrique / direction d'écoulement.

h. Essais de traitabilité

Le document suivant issu du guide sur la « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009) vous donnera des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

Les avantages du traitement par oxydation/réduction chimiques sont les suivants :

• destruction des polluants ;
• possibilité de traiter une grande quantité de polluants notamment des produits considérés comme récalcitrants ;
• relative rapidité ;
• adaptation possible à diverses granulométries ;
• ce procédé est un des rares à permettre le traitement des pollutions minérales ou mixtes ;
• ce procédé pourrait représenter une des rares alternatives à l’incinération pour les sols pollués par les PCB ;
• la technique permet de traiter l’ensemble des terres polluées et de s’affranchir partiellement des problèmes d’hétérogénéité des sols ;
• les rendements épuratoires sont plus élevés que ceux rencontrés dans l’Oxydation in situ ou  la Réduction in situ ;
• la récupération des effluents est plus aisée que dans le traitement in situ. Les réactifs ne sont pas répandus dans le milieu comme dans le cas des traitements in situ. Il est donc possible de faire appel à une plus grande gamme de réactifs.

Ses inconvénients et facteurs limitants sont les suivants :

• le procédé est onéreux en termes d’investissement et de fonctionnement ;
• les procédés ainsi que les moyens techniques et matériels sont pour la plupart au stade de R&D ;
• des études poussées d’applicabilité sont nécessaires ;
• ce procédé nécessite souvent un prétraitement et d'importantes unités de traitement des boues et des eaux ;
• les traitements sur site ne sont pas économiquement rentables pour des sites de petites tailles (coûts d’amenée-repli importants) ;
• utilisé sur site, le procédé présente un encombrement important ;
• le fait de changer la texture des sols peut générer des problèmes de réutilisation en tant que remblais ;
• les émissions atmosphériques et les nuisances sonores peuvent être importantes ;
• la consommation en eau est parfois importante, il est donc d’usage de pratiquer la recirculation des eaux ;
• le procédé est d’autant plus coûteux que les concentrations sont importantes et que la consommation d’oxydants et de réducteurs est élevée ;
• l'oxydoréduction n'est pas un procédé sélectif ; en présence de composés oxydables (notamment de matière organique) ou réductibles, dépendamment que l’on procède à une oxydation et une réduction, le rendement épuratoire est moins élevé ;
• l'oxydation incomplète de certains polluants peut conduire à la formation de composés intermédiaires plus toxiques ;
• le taux d’humidité résiduel après traitement est souvent un frein à une bonne revalorisation des sols ou un frein à sa mise en décharge. C’est pourquoi, des unités (souvent onéreuses) de déshydratation des particules fines sont souvent nécessaires ;
• le traitement de matériaux plus ou moins homogènes est économiquement plus rentable que ceux présentant une très grande diversité granulométrique ;
• le contact entre l’eau/les particules fines (argiles) polluées doit être important pour que le traitement soit efficace ;
• le traitement avec des sols très argileux peut être problématique du point de vue de la désorption et de la séparation des particules fines et de la solution réactive ;
• le traitement avec des sols concentrés en humus augmente le temps de réaction ;
• les volumes d’oxydants/réducteurs utilisés, lorsqu'ils ne sont pas recyclables, deviennent à leur tour un milieu à traiter ;
• pour des pollutions multiples, complexes et hétérogènes, il peut être parfois difficile de trouver la bonne formulation ;
• dans certains cas, des teneurs en eau de plus de 20% nécessitent des volumes importants de réactifs ;
• des concentrations en composés organiques chlorés de plus de 5% nécessitent un important volume de réactif et des délais importants (cas de la réduction) ;
• les sols présentant une granulométrie supérieure à 60 mm doivent être éliminés ;
• les effluents gazeux, les réenvols de poussières et les effluents liquides générés lors d’un traitement doivent être recueillis et traités si nécessaire, ce qui génère des surcoûts (ces coûts sont très élevés dans le cas de la décomposition catalytique) ;
• les graisses et les huiles sont de préférence enlevées avant le traitement ;
• les sols traités présentent souvent des traces résiduelles de polluants qu’il faudra éliminer ;
• des essais poussés de décantation/flottation doivent être réalisés afin de bien dimensionner les procédés de séparations gravitaires ;
• des mesures spécifiques doivent être prises pour gérer les problèmes d’odeur des boues issues de pollutions organiques.

Coûts

En 2009, les coûts variaient entre 40 et 120 €/t de sols traités (estimations). (BRGM, 2010)

D'après une actualisation des prix fournie par l'UPDS en septembre 2019, la moyenne basse estimée est de 60 €/t, la moyenne haute de 90 €/t et le maximum de 150 €/t de sols traités après excavation (hors excavation, tri des terres (avant traitement), transport interne et consommation électrique). Ces prix sont très dépendants du bilan de masse, de la DSO (Demande du Sol en Oxydant) et du réactif utilisé.

Pour mémoire, il est toutefois rappelé que ces tarifs ne sont que des estimations tirées du retour d'expérience des acteurs du domaine des Sites et Sols Pollués et pourront varier plus ou moins significativement d'un site à l'autre, notamment en fonction des polluants, des bilans massiques, de la complexité à atteindre la pollution et à intervenir sur le site. S'ils peuvent permettre d'obtenir une fourchette de prix avant la réalisation d'un projet, un budget réaliste ne pourra être obtenu qu'en faisant appel à un professionnel du domaine des Sites et Sols Pollués.

Délais

Il existe des unités de traitement fixes et mobiles capables de traiter plusieurs dizaines à plusieurs centaines de tonnes par jour.

Maturité

Le procédé a fait l’objet de plusieurs projets de recherche et développement (R&D) dans différents pays mais il reste peu utilisé du fait de son coût élevé. Aucune application commerciale n’a été recensée en France.

Efficacité

Étant donné, l’hétérogénéité des processus et l’état de maturité des techniques, les rendements épuratoires varient de 60 à plus de 99%.

En 2012, 300 tonnes de terres ont été traitées chimiquement sur site. Cela représente 0,01% du total des terres traitées.

(ADEME, 2015)

Bibliographie

ADEME (2009)
Traitabilité des sols pollués - Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l'évaluation de leurs performances. Guide méthodologique. Version 0 - 15 octobre 2009, 123 p.
https://ssp-infoterre.brgm.fr/fr/guide/traitabilite-ssp-selection-techniques-evaluation-performances
NB : Guide méthodologique - Le tableau "Etat physique de la pollution dans la zone non saturée" p.28 a été corrigé et adapté par le BRGM pour les besoins de SelecDEPOL en 2024.

ADEME (2015)
Taux d'utilisation et coûts des différentes techniques et filières de traitement des sols et des eaux souterraines pollués en France (Les)
Étude Ernst & Young. Synthèse des données 2012, 148 p. (Fichier PDF - 6,13 Mo)

BRGM (Juin 2010)
Quelles techniques pour quels traitements - Analyse coûts-bénéfices
S. Colombano, A. Saada, V. Guerin, P. Bataillard, G. Bellenfant, S. Beranger, D. Hube, C. Blanc, C. Zornig et I. Girardeau
Rapport final BRGM/RP-58609-FR
http://ssp-infoterre.brgm.fr/quelles-techniques-quels-traitements
http://infoterre.brgm.fr/rapports/RP-58609-FR.pdf