Oxydation chimique in situ

L'Oxydation chimique in situ consiste à injecter un oxydant dans les sols (zones saturée et non saturée) sans excavation. Cet oxydant va détruire totalement ou partiellement les polluants. Ce procédé permet donc d’aboutir à la destruction des polluants (aboutissant à la transformation en eau, gaz carbonique et sels) ou à la formation de sous-produits de dégradation généralement plus biodégradables.

L'oxydation est une réaction électrochimique, dans laquelle un composé perd un ou plusieurs électrons. L'oxydant est le composé accepteur d'électron(s), qui devient après réaction un composé réduit.

Le type d'oxydant choisi dépend des caractéristiques environnementales (géologie, hydrogéologie, géochimie) ainsi que des caractéristiques de la source de pollution et/ou du panache (type de polluants, distribution). Les oxydants sont principalement utilisés sous forme liquide (permanganate, persulfate de sodium, peroxyde d'hydrogène …), seul l’ozone est utilisé sous forme gazeuse. Les modalités d’injection influencent fortement les résultats de la dépollution, le résultat sera d’autant meilleur que le contact entre le polluant et l’oxydant est étroit.

Il existe trois modes d’injection/récupération différents :

• l’injection d’oxydants liquides : procédé proche du lavage in situ,
• l’injection d’oxydants gazeux (essentiellement pour O₃) : procédé proche du Sparging/Venting,
• le malaxage in situ : procédé proche de la Solidification-stabilisation in situ par malaxage. Ce procédé moins usité que les autres est plus adapté pour les sols moins perméables et moins hétérogènes.

Dans la majorité des cas, les gaz et les eaux souterraines sont pompés et traités.

Les moyens matériels nécessaires à l’Oxydation chimique in situ (par injection « classique » avec des oxydants liquides) sont les suivants :

• matériel relatif aux oxydants : cuve de stockage de l’oxydant, système de mélange avec l’eau, réseau de distribution,
• matériel d’injection : puits verticaux, puits horizontaux, pompes, tuyauterie, tranchées, galeries d’infiltration, compteur...,
• matériel d’extraction et de traitement eaux usées récupérées en surface si nécessaire : puits verticaux, puits horizontaux, pompes, tuyauterie, filière de traitement des eaux,
• éventuellement système de récupération des oxydants si nécessaire,
• stockage des déchets solides et liquides issus du traitement,
• système piézométrique permettant de suivre les écoulements et la qualité des eaux souterraines.

Pour une injection d’oxydants gazeux, le matériel de traitement se rapproche de celui du Sparging/Venting (suppresseur, points d’injections, réseau d’injection, filière de récupération et de traitement des gaz si nécessaire) auquel il convient d’ajouter, si nécessaire, une filière de récupération et de traitement des eaux souterraines.

Pour une application via un malaxage in situ, le système de traitement est sensiblement similaire à celui de la Solidification/stabilisation in situ : centrale de préparation, pompe d’injection, foreuse et tarières creuses simples ainsi que, si nécessaire, une filière de récupération et de traitement des eaux souterraines.

Enfin, pour une application limitée à des sols de subsurface, le matériel est proche de celui du Landfarming (matériel agricole pour le labour..).

Les paramètres à suivre lors d’une Oxydation chimique in situ par injection sont les suivants :

• la profondeur de forage,
• la profondeur d’injection de l’oxydant,
• le dosage de l’oxydant : débit et pression,
• la piézométrie,
• la qualité des eaux souterraines en amont, en aval et au droit de la source de pollution :
  • les paramètres pH, O₂, température, conductivité,
  • les concentrations en polluants,
  • les concentrations en métabolites éventuels,
  • les concentrations en oxydants,
  • les concentrations en polluants non présents initialement dans les eaux souterraines mais pouvant éventuellement être mobilisés (métaux …),
  • les concentrations en polluants dans les rejets aqueux (respect des normes de rejets),
• les paramètres relatifs au traitement des eaux si nécessaire (ex. : séparation, recyclage ….),
• les concentrations en polluants dans les rejets atmosphériques si nécessaire (respect des normes de rejets) et paramètres relatifs au traitement des gaz (débits, dépression, perte de charge, saturation du charbon actif….),
• la caractérisation des effets « rebonds ».

Le pouvoir spécifique de chaque oxydant est caractérisé par le potentiel d'oxydoréduction du couple oxydant/réducteur.

D’une manière générale, les oxydants les plus puissants présentent les caractéristiques suivantes :

• temps de demi-vie et donc rémanence du produit plus faible,
• rayon d’action plus faible,
• spectre de polluants organiques oxydables plus importants.

L’ozone, seul oxydant employé sous forme gazeuse, permet de traiter plus facilement la zone vadose.

Le procédé peut être appliqué par injection, deep spoil mixing et par mélange des sols de subsurface (pseudo-landfarming).

L'Oxydation chimique in situ peut être appliquée dans les zones non saturée et saturée sur un large spectre de polluants organiques (COV, COHV, SCOV, SCOHV, pesticides..) même à des concentrations très importantes.

Elle s'applique de préférence sur des sols homogènes et relativement perméables. A priori, une perméabilité supérieure à 10^-5 m/s est souhaitable pour une mise en contact de la solution oxydante avec la zone source.

La remédiation par oxydation peut s'appliquer au traitement des polluants en zone saturée et en zone insaturée.

Cependant, l'analyse de la littérature montre qu'elle est le plus souvent utilisée pour le traitement de la nappe. Au sein de la zone saturée, le traitement peut s'effectuer sur la zone source et/ou le panache. Le traitement se fait alors par ajout d'oxydants sous forme de gaz, liquide ou solide. Les réactions chimiques, entre les oxydants et les polluants vont s'effectuer en phase dissoute. Les oxydants conventionnels n'attaquent pas directement les poches de produits libres de type NAPL (Non Aqueous Phase Liquid : phase liquide non aqueuse). La dégradation s'opère sur les produits dissous. Dans le cas d'injection d'oxydant gazeux, le traitement comporte une étape de dissolution du gaz dans la phase aqueuse. Lorsque le traitement s'applique à la zone saturée, une attention particulière doit être portée sur l'espace de battement du toit de la nappe. En fonction des types de pollution, cet espace peut être chargé en polluants. Si le traitement a lieu lorsque le toit est en position basse, la zone de battement non saturée ne doit donc pas être négligée.

Dans le cas de la zone non saturée, les réactions entre oxydant et polluant doivent aussi s'effectuer en phase aqueuse. Lors de l'utilisation d'oxydant liquide, il est donc nécessaire de saturer localement la zone non saturée. Ceci peut nécessiter de mettre en place une infrastructure lourde de barrière hydraulique et/ou de barrière perméable réactive.

Faisabilité

La faisabilité d’un traitement est évaluée à l’aide d'essais :

• d’orientation qui visent à valider la possibilité de mettre en œuvre une technique de dépollution ;
• d’évaluation des performances qui servent à vérifier l’atteinte des objectifs et à estimer la vitesse du traitement donc sa durée.

Le guide sur la « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009) et le Guide ESTRAPOL (2019) vous donneront des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

Dimensionnement

Le dimensionnement relève d’un travail d’ingénierie en aval des essais de faisabilité.

Les caractéristiques de la source de pollution, les seuils de dépollution et le contexte géologique vont permettre de définir :

• le type d’oxydant (choisi en fonction de sa rémanence, de son potentiel d’oxydation vis-à-vis du polluant), la préparation de la solution oxydante ainsi que la quantité et concentration d’oxydant à injecter,
• le réseau d’injection : nombre, taille, localisation des puits,
• les paramètres d’injection : distribution verticale, débit, pression,
• le plan d’injection : définition de phases d’injection fractionnée,
• le réseau d’extraction des eaux si nécessaire : nombre, taille, localisation des puits,
• le réseau d’extraction des gaz si nécessaire : nombre, taille, localisation des puits,
• les dimensions de l’unité de traitement des eaux et des gaz si nécessaire,
• les équipements et dispositif de sécurité.

Il faudra tout particulièrement s’intéresser aux paramètres suivants : température, pH, concentrations du réactif, rapport liquide/solide, cinétique de la réaction, catalyseurs, sous-produits de dégradation, impuretés (matière organique, antioxydant piégeur « oxidant scavenger »…).

L’Union des Professionnels de la Dépollution des Sites (UPDS) a déterminé les paramètres à fournir pour permettre le dimensionnement des traitements :

a. Définition du projet

• Délais,
• Objectifs de traitement (sols et/ou eaux et/ou gaz du sol),
• Seuils de dépollution ou profondeur,
• Surface et/ou volume à traiter.

b. Site

• Accessibilité : au site, au chantier, à la zone de travail,
• Obstacles aériens et de surface (y compris encombrants),
• Obstacles souterrains (réseaux enterrés, fondations, blocs ...),
• Présence d'ouvrages avoisinants, bâtiment, ...,
• Contraintes liées à l'environnement, aux riverains,
• Site en activité, coactivité,
• Durée de mise à disposition des terrains,
• Contraintes H&S et réglementaires liées au site,
• Topographie de surface,
• Surface disponible pour unité,
• Utilités et distance par rapport à la zone de traitement (eau, électricité - pour électricité : puissance),
• Gardiennage (prévu ? ou à prévoir ?),
• Ouvrages existants pouvant être réutilisés (coupe technique de l'ouvrage ou, à défaut : diamètre, profondeur et équipement).

Pour les traitements d'eau :

• Emplacement du point de rejet.

c. Sol ou matériau à traiter

• Géologie /lithologie ou nature des sols,
• Hétérogénéité,
• Granulométrie,
• Demande naturelle en oxydant (NOD, Natural Oxidant Demand),
• Taux de matière organique,
• Humidité,
• Teneur en métaux totaux.

d. Polluants

• Type (nature),
• Concentrations (cartographies de pollution dans les sols, l'eau, les gaz du sol),
• Présence de produit pur (flottant, coulant, piégé…),
• Estimation du stock,
• Densité,
• Gradient concentration verticale si d>1,
• Empreinte chromatographique (GC/FID).

e. Aquifère

Données locales issues d'essai de pompage :

• Perméabilité,
• Coefficient d'emmagasinement,
• Porosité,
• Gradient,
• Épaisseur de la nappe,
• Profondeur,
• Niveau statique,
• Épaisseur de la ZNS,
• Amplitude des variations saisonnières,
• Anisotropies,
• Carte piézométrique / direction d'écoulement.

f. Géochimie nappe

Dans le cas d'un traitement des eaux souterraines :

• pH,
• Conductivité,
• Potentiel redox,
• MES,
• Teneur O2 dissous,
• Carbonates et Hydrogénocarbonates,
• Sulfates,
• Fer dissous,
• Manganèse dissous,
• H2S dissous.

g. Essais de traitabilité

Les documents suivants issus du guide sur la « Traitabilité des sols pollués » de l’ADEME (2009) vous donneront des éléments vous permettant de vérifier la faisabilité de la technique sur votre site.

L'Oxydation chimique in situ présente les avantages suivants :

• procédé destructif,
• la technique peut s’attaquer à un large spectre de polluants organiques,
• les réactions sont rapides,
• le procédé peut même être appliqué sur des fortes concentrations de polluants,
• l’oxydation peut être complète (minéralisation totale),
• si l’oxydation n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être parfois plus biodégradables que les polluants initiaux, ce qui permet de combiner le traitement avec des techniques de bioremédiation au niveau du panache,
• les oxydants ne sont pas très onéreux ont une durée de vie faible (H₂O₂, O₃) ou sont dans une certaine mesure naturellement présents dans les eaux souterraines (Fe et Mn).

Ses inconvénients et ses facteurs limitants sont les suivants :

• il existe une possibilité de transfert des polluants (parfois partiellement détruits) et des oxydants dans les eaux souterraines avec possibilité de déplacement conséquent de la pollution : une bonne compréhension de la géologie et de l’hydrogéologie est nécessaire pour prédire le mouvement des oxydants et implanter les puits de récupération afin de permettre une récupération totale des oxydants si nécessaire,
• l’application de l’Oxydation chimique in situ dans un sol naturellement réducteur ou très riche en matières organiques (> 20%) entraîne une surconsommation excessive d’oxydant et de ce fait, une diminution du rayon d’action de l’oxydant. Les composés réducteurs les plus fréquemment rencontrés dans les sols sont des sulfures minéraux ou des formes réduites du fer et du manganèse. La teneur limite acceptable en matières organiques et autres composés réducteurs est dépendante des quantités d’oxydant nécessaires à la destruction des polluants, tenant compte de la consommation des matières organiques.
• les propriétés chimiques, physiques et biologiques du sol peuvent être altérées ce qui peut potentiellement entraîner l’introduction de composés toxiques dans le sol :
  • destruction de la matière organique des sols sur lesquels les polluants (notamment organiques) sont adsorbés,
  • oxydation de certains métaux et métalloïdes présents sous formes réduites et précipitées,
  • si l’oxydation n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être parfois plus toxiques que les polluants initiaux (par exemple le chlorure de vinyle pour le perchloroéthylène et le trichloroéthylène),
• les oxydants sont peu sélectifs et réagissent avec de nombreuses espèces oxydables, ce qui entraîne une consommation plus importante d’oxydants,
• le traitement des effluents est souvent requis,
• l'emploi de solutions parfois toxiques pour l’environnement,
• l’hétérogénéité des sols de subsurface peut interférer sur l’homogénéité de la distribution des oxydants et donc sur l’efficacité du traitement ; l’application est donc limitée dans le cas de sols à faible perméabilité (< 10^-5 m/s) ou présentant de fortes hétérogénéités verticales ou horizontales (écoulement préférentiels) ; ces données sont moins critiques pour l’injection par deep soil mixing,
• l’introduction de peroxyde et de permanganate peut conduire à la formation de particules et diminuer la perméabilité de l’aquifère,
• la manipulation des produits toxiques doit être réalisée avec précaution.

Coûts

Pour les sols

Il est admis que les coûts varient entre 40 à 95 €/t de sols traités (estimations pour l’année 2009). (BRGM, 2010)

D'après une actualisation des prix fournie par l'UPDS en septembre 2019, la moyenne basse estimée est de 32 €/t, la moyenne haute de 60 €/t et le maximum de 90 €/t de sols traités en place (hors consommation électrique). Ces prix sont très dépendants du bilan de masse, de la DSO (Demande du Sol en Oxydant) et du réactif utilisé.

Pour mémoire, il est toutefois rappelé que ces tarifs ne sont que des estimations tirées du retour d'expérience des acteurs du domaine des Sites et Sols Pollués et pourront varier plus ou moins significativement d'un site à l'autre, notamment en fonction des polluants, des bilans massiques, de la complexité à atteindre la pollution et à intervenir sur le site. S'ils peuvent permettre d'obtenir une fourchette de prix avant la réalisation d'un projet, un budget réaliste ne pourra être obtenu qu'en faisant appel à un professionnel du domaine des Sites et Sols Pollués.

Évolution des coûts :

Entre 2009 et 2019, il a été constaté une légère baisse des coûts associés à cette technique.

Répartition des coûts :

Le coût total a été réparti selon trois types de charges :

• Charges exceptionnelles correspondant au coût de la phase initiale (phase pilote, mise en place du chantier : installation d’une unité de traitement, préparation du terrain) et intervenant de façon unique (au démarrage du chantier par exemple),
• Charges récurrentes correspondant au coût de la phase « chantier » à renouveler au cours du traitement (matériel, main d’œuvre, réactifs ou produits) et pour l'élimination des déchets,
• Charges liées aux études (hors études de risques sanitaires préalables au chantier) et au suivi de la dépollution correspondant aux coûts des analyses et prestations intellectuelles (rédaction de rapports, réunions sur site).

L’investissement initial est assez limité et correspond à l’installation de l’unité et du réseau de puits d’injection. De plus, l’utilisation des puits existants peut réduire de façon significative ces coûts.

Le coût de mise en œuvre est lui très important. Les charges liées aux consommations de réactifs sont variables, d’autant plus que le coût unitaire du réactif est fortement soumis au contexte de monopole de fournisseurs américains. Par ailleurs, la réalisation d’injections ciblées peut réduire les coûts de mise en œuvre. En outre, la mise en œuvre de cette technique nécessite un savoir-faire important notamment pour déterminer la quantité de réactif et le nombre d’injections à réaliser. Enfin, les précautions d’hygiène et de sécurité liées à l’emploi d’oxydants ne sont pas à négliger.

L’oxydation / réduction ne nécessite pas de maintenance spécifique. Néanmoins, un suivi analytique important est nécessaire pour garantir un résultat durable et prévenir toute réapparition de la pollution.

Pour les eaux

Il est admis que les prix de l'Oxydation chimique in situ des eaux évoluent entre 30 à 115 €/m³ d’eaux traitées en place (estimés pour l’année 2009). (BRGM, 2010)

D'après une actualisation des prix fournie par l'UPDS en septembre 2019, la moyenne basse estimée est de 32 €/m³, la moyenne haute de 60 €/m³ et le maximum de 90 €/m³ d'eaux traitées en place(hors consommation électrique). Ces prix sont très dépendants du bilan de masse, de la DSO (Demande du Sol en Oxydant) et du réactif utilisé.

Pour mémoire, il est toutefois rappelé que ces tarifs ne sont que des estimations tirées du retour d'expérience des acteurs du domaine des Sites Sols Pollués et pourront varier plus ou moins significativement d'un site à l'autre, notamment en fonction des polluants, des bilans massiques, de la complexité à atteindre la pollution et à intervenir sur le site. S'ils peuvent permettre d'obtenir une fourchette de prix avant la réalisation d'un projet, un budget réaliste ne pourra être obtenu qu'en faisant appel à un professionnel du domaine des Sites et Sols Pollués.

Évolution des coûts :

Entre 2009 et 2019, il a été constaté une légère baisse des coûts associés à cette technique.

Répartition des coûts :

Le coût total a été réparti selon trois types de charges. Les mêmes remarques peuvent être formulées concernant l’investissement initial, le cout de mise en œuvre et la maintenance.

Délais

La dégradation des polluants par oxydation est basée sur une réaction rapide mais peu stable dans le temps. Selon les caractéristiques du sol, le traitement peut être plus ou moins long et nécessiter plusieurs campagnes d’injection d’oxydant ce qui peut rallonger de façon significative la durée du traitement.

Les traitements durent en général entre quelques semaines à quelques mois.

Maturité

Cette technique, largement répandue dans différents pays développés, est actuellement commercialisée par quelques sociétés en France. Cette technique n’est pas encore mature car les résultats sont difficiles à garantir. L’estimation de la quantité d’oxydant nécessaire au traitement est difficile à réaliser lors du dimensionnement.

Efficacité

Les performances de l’opération sont étroitement liées au mode d’application, aux caractéristiques de la source de pollution (hétérogénéité …) ainsi qu’aux contextes géologiques et hydrogéologiques (perméabilité, hétérogénéité…).

D’une manière générale, dans des bonnes conditions, les rendements épuratoires peuvent varier entre 50 et 95%. Le succès d’une réalisation avec ISCO repose sur une caractérisation approfondie du site, un choix judicieux de l’oxydant en fonction du polluant et un système d’injection approprié.

Les taux d’utilisation de l’ISCO et de l’ISCR sont ici confondus.

Taux d'utilisation pour les sols

En 2012, l’oxydation/réduction in situ a été utilisée à hauteur de 0,5% des traitements in situ. Elle présente un taux d’utilisation de 0,2% du total des terres traitées.

Évolution 2010/2012 :

Les terres traitées in situ par des techniques d’oxydation et de réduction chimique ont diminué de 92%.

Taux d'utilisation pour les eaux souterraines

En 2012, l’oxydation/réduction in situ regroupe 2,9% des volumes traités ou gérés.

Évolution 2010/2012 :

Les volumes traités par oxydation / réduction in situ ont diminué de 42% par rapport à 2010.

(ADEME, 2010) (ADEME, 2015)

Bibliographie

ADEME (2009)
Traitabilité des sols pollués - Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l'évaluation de leurs performances. Guide méthodologique. Version 0 - 15 octobre 2009, 123 p.
https://ssp-infoterre.brgm.fr/fr/guide/traitabilite-ssp-selection-techniques-evaluation-performances
NB : Guide méthodologique - Le tableau "Etat physique de la pollution dans la zone non saturée" p.28 a été corrigé et adapté par le BRGM pour les besoins de SelecDEPOL en 2024.

ADEME (2012)
Les taux d'utilisation et coûts des différentes techniques et filières de traitement des sols et des eaux souterraines pollués en France (Les)  
Étude Ernst & Young
Synthèses des données 2008 – 114 p.

ADEME (2015)
Taux d'utilisation et coûts des différentes techniques et filières de traitement des sols et des eaux souterraines pollués en France (Les)
Étude Ernst & Young. Synthèse des données 2012, 148 p. (Fichier PDF - 6,13 Mo)

BRGM (2004)
Etat de l’art sur les Barrières Perméables Réactives (BPR). Réalisations, expériences, critères décisionnels et perspectives.
Touzé S., Chartier R., Gaboriau H.
BRGM/RP-52973-FR, 131 p.
http://infoterre.brgm.fr/rapports/RP-52973-FR.pdf

BRGM (Juin 2010)
Quelles techniques pour quels traitements - Analyse coûts-bénéfices
S. Colombano, A. Saada, V. Guerin, P. Bataillard, G. Bellenfant, S. Beranger, D. Hube, C. Blanc, C. Zornig et I. Girardeau
Rapport final BRGM/RP-58609-FR
http://ssp-infoterre.brgm.fr/quelles-techniques-quels-traitements
http://infoterre.brgm.fr/rapports/RP-58609-FR.pdf

ESTRAPOL (2019)
Essais de faisabilité de traitement de sols pollués
https://librairie.ademe.fr/sols-pollues/3966-projet-estrapol.html

Liens

How To Evaluate Alternative Cleanup Technologies For Underground Storage Tank Sites: A Guide For Corrective Action Plan Reviewers
https://www.epa.gov/ust/how-evaluate-alternative-cleanup-technologies-underground-storage-tank-sites-guide-corrective

• Chapter XIII. Chemical Oxidation, 2004. EPA 510-R-04-002, 52 pages.

ITRC Technical and Regulatory Guidance for In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater
Second Edition 2005.
Interstate Technology and Regulatory Council (ITRC). ISCO-2, 171 pages
http://www.itrcweb.org/Guidance/GetDocument?documentID=45

Improved Understanding of In Situ Chemical Oxidation, Technical Objective
2009. P. Tratnyek, R. Waldemer, and J. Powell (I); and N.R. Thomson, X. Xu, and K. Sra (II).
SERDP ER-1289

• I: Oxidation Kinetics
  https://www.clu-in.org/download/techfocus/chemox/ER-1289-FR-I-Kinetics.pdf
• II: Soil Reactivity
  https://www.clu-in.org/download/techfocus/chemox/ER-1289-FR-II-Reactivity.pdf

Design Tool for Planning Permanganate Injection Systems: User's Guide
2010. R. Borden, T. Simpkin, and M.T. Lieberman.
ESTCP Project ER-0626, 90 pages.
https://www.serdp-estcp.org/content/download/8847/107078/file/ER-200626

Enhanced Reactant-Contaminant Contact through the Use of Persulfate In Situ Chemical Oxidation (ISCO)
2011. Watts, R.J.
SERDP Project ER-1489, 290 pages
https://www.serdp-estcp.org/content/download/9597/122699/file/ER-1489-FR.pdf

Best Practices for Injection and Distribution of Amendments
2013. Rosansky, S., W. Condit, and R. Sirabian.
R-NAVFAC-EXWC-EV-1303. 81 pages
https://clu-in.org/download/techfocus/chemox/Inject-amend-tr-navfac-exwc-ev-1303.pdf

ISCO L’oxydation chimique in situ
2014. Cahiers du SKB. 58 pages

Evaluation of in situ remediation methods in soils contaminated with organic pollutants
2016. 42 pages
https://helda.helsinki.fi/handle/10138/168815

Technology guide: in-situ chemical oxidation
2018.
CRC for Contamination Assessment and Remediation of the Environment - Care National Remediation Framework. Version 0.1, 43 pages
https://crccare.com/wp-content/uploads/2022/09/ITechguide_ISCO_Rev0.pdf

Nombreux guides, études de cas et informations complémentaires sur le site US-EPA - Clu-in
https://clu-in.org/techfocus/default.focus/sec/In_Situ_Oxidation/cat/Overview/